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A punto de cumplir 17 años, su padre, ansioso por desembarazarse de ella, planeó casarla. Era el momento en que Luis XIII había puesto fin a la regencia de su madre y ejecutado a Concini. Tenía entonces por favorito a Charles d’Albert, posteriormente duque de Luynes, un caballero que a sus 39 años resultaba hermoso, tenía muy buena planta y hacía gala de unos modales exquisitos. El rey le había ofrecido por esposa a su propia hermanastra, mademoiselle de Vendôme, pero ella lo rechazó por juzgarlo poca cosa. Él, despechado, decidió contraer rápidamente matrimonio con cualquier otra que se le presentara. Fue entonces cuando dirigió su mirada hacia Marie de Rohan, joven, rica y seductora. Luis XIII dio su aprobación, y ella tampoco tenía nada que objetar. La diferencia de edad era cosa corriente en la época, por lo que no supuso ningún obstáculo. Ambos se casaban el lunes 11 de septiembre de 1617, en los apartamentos de la reina en el Louvre, en presencia del rey y de algunos notables de la corte.