En Barcelona se encontró con San Pedro de Alcántara y con el Beato Pedro Favre de la Compañía de Jesús. Este último encuentro fue decisivo para su vida futura. En 1546, después de la muerte de la esposa Eleonora, hizo la piadosa práctica de los ejercicios espirituales de san Ignacio y el 2 de junio del mismo año emitió los votos de castidad, de obediencia, y el de entrar a la Compañía de Jesús, donde efectivamente ingresó en 1548, y oficialmente en 1550, después de haberse encontrado en Roma a San Ignacio de Loyola y haber renunciado al ducado de Gandía. El 26 de mayo de 1551 celebraba su primera Misa.