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El 12 de noviembre de 1598 el obispo Claude de Granier envió a Francisco de Sales al Papa para presentar su candidatura al puesto de coadjutor.​ El papa Clemente VIII, asistido de tres teólogos, examinó el caso antes de confirmarle como coadjutor del obispo de Ginebra el 15 de marzo de 1599​ y obispo de Nicópolis ad Iaterum.​ Al volver de Roma, Francisco pasó por Turín para recuperar los objetos litúrgicos que había estado guardando la Orden de San Mauricio para llevarlos a de regreso a las parroquias de Chablais.​

A semejanza del Oratorio de San Felipe Neri, que se había fundado en Roma, y con un nombre similar al Santuario de la Santa Casa de Loreto, fundó la Santa Casa de Thonon (Sainte-Maison), con el propósito de que fuese el centro católico más importante de la provincia y para convertir a los protestantes. El papa Clemente VIII aprobó la fundación con la bula Redemptoris del 13 de septiembre de 1599.​ Francisco de Sales también, hacia el 1600, la Cofradía de Nuestra de Nuestra Señora de la Compasión (Confrérie de Notre-Dame-de-la-Compassion), que aportó fondos para fundar un albergue educativo.​ También quiso instalar en la provincia de Chablais a los jesuitas.​

Entre 1600 y 1601 tuvo lugar una guerra entre el reino de Francia y el ducado de Saboya, que terminó con el Tratado de Lyon. Enrique IV de Francia tuvo una reunión en Annecy con el obispo Claude de Granier y con Francisco de Sales y se comprometió a proteger todo lo que ellos habían hecho en esa región.​

En 1602 el obispo Claude Granier envió a Francisco de Sales en misión diplomática a París para pedirle al rey Enrique IV que devolviera los bienes de la Iglesia confiscados en la guerra. Francisco aumentó su reputación con los sermones que dio el 27 de abril en la Catedral de Notre-Dame, a donde le habían llamado para la oración fúnebre de Felipe Manuel de Lorraine, hermano de Louise de Vaudémont y héroe de la guerra contra los otomanos.

El rey de Francia incluso le ofreció el cargo de obispo de París, oferta que rechazó diciendo que se había casado con una esposa pobre y que no podía dejarla por otra rica.​ Pasó nueve meses en París. Allí conoció a Barbe Jeanne Avrillot de Acarie, y la ayudó en su labor de instaurar en Francia la Orden de las Carmelitas Descalzas, que había fundado en España santa Teresa de Ávila. Barbe Jeanne Avrillot de Acarie pasó a ser la beata María de la Encarnación.​

En París conoció a Antoine des Hayes, noble encargado del hotel del rey Enrique IV, al cual escribió una carta en 1608.

El 8 de diciembre de 1602, Francisco de Sales fue ordenado obispo de Ginebra en Thorens por Vespasien Gribaldi, arzobispo emérito de Viena y metropolitano de Ginebra. El nuevo obispo decidió emplear el catecismo para difundir la fe católica a los creyentes de su diócesis.

En marzo de 1604, le pidieron a Francisco de Sales que diera los sermones de la Cuaresma en Dijon, a lo que accedió. Él encontró a dos de sus grandes discípulos, Jacqueline Coste, una antigua criada de Ginebra, y la baronesa Juana de Chantal.​​

Más tarde pasó a ser director espiritual de Juana de Chantal.​ En 1607, con el jurista Antoine Favre, presidente del senado de Saboya, fundó la Academia de Florimontane en Annays, que aunó a la élite intelectual y artística de la región, para educar a la población. Esta fundación inspiró, 28 años después, la creación de la Academia Francesa en París por el cardenal Richelieu.​

En 1607 reemplazó a los canónigos agustinos de la Abadía de Abondance por los cistercienses feuillants.​

En 1609, Francisco de Sales recibió y cumplió el encargo de restablecer la Orden de San Benito en la Abadía de Talloires. Se hizo amigo de Jean-Pierre Camus, a quien ordenó obispo de Belley el 30 de agosto de 1609, y que luego escribió una de sus primeras biografías, Espíritu del beato Francisco de Sales.​

El papa Pablo V le envió en misión diplomática al Franco Condado, territorio español, con el propósito de arreglar el litigio sobre la propiedad de Salins-les-Thermes, que enfrentaba al clero y a la Casa de Habsburgo.​ El asunto se resolvió de forma favorable para todos en noviembre de 1609 en Baume-les-Dames.