Desde que debutó se convirtió en uno de los iconos de la afición barcelonista. En 2003 el entonces presidente barcelonista Joan Gaspart le firmó una ampliación de contrato con el conjunto catalán hasta el 30 de junio de 2007, que lo convirtió en uno de los jugadores mejor pagados de la plantilla, con una cláusula de rescisión de 180 millones de euros.
Antes de que empezara la temporada 2004-05 Puyol es nombrado Primer Capitán del equipo habiendo sido elegido por sus compañeros con la aprobación de Frank Rijkaard, sucediendo así a los últimos grandes capitanes del equipo en los últimos años: Luís Enrique y Philip Cocu que se retiraron y abandonaron el club respectivamente la temporada anterior. De ésta forma Puyol ha completado hasta el momento 6 temporadas luciendo el brazalete en las que ha ganado siempre algún título a excepción de la 2007-08, conviertiendose en el primer capitán que levanta 2 Copas de Europa de futbol para el club y el primero en levantar el ansiado trofeo del Mundial de Clubs el cuál ratifica al club como mejor del mundo de forma oficial.
El 14 de mayo de 2005 consiguió su primer título con el FC Barcelona, al proclamarse campeón de la Liga española de fútbol de la temporada 2004-2005, con Frank Rijkaard como entrenador.
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