En la partida del
Pozo de Gata, situada al norte del término municipal, se han encontrado los restos de un poblado ibérico. Los iberos solían construir sus asentamientos en lugares elevados con objeto de conseguir una mejor defensa contra sus enemigos. Por esta misma razón, también los amurallaban.
Las tierras de
Llíber fueron conquistadas en 1256 por el rey Jaime I de
Aragón. La dama Constanza de Sicilia disfrutó de las rentas de Llíber hasta noviembre de 1300, fecha en la que Jaime II se las cambió por las de Pego y Vall de Uxó. A principios del siglo XV, Llíber tenía como señor al caballero Pedro de Castellví. Desde el año 1413 hasta 1444 formó parte del señorío de los Martorell, alcurnia a la que pertenecía el célebre novelista, Joanot Martorell. El año 1444 el lugar de Llíber fue vendido judicialmente a instancias de los acreedores de Galceran Martorell. Los adquirentes fueron Gonzalo de Híjar, Comendador de Montalbán, y su esposa, Inés de
Portugal. El día 12 de septiembre de aquel mismo año, este matrimonio vendió Llíber a su hijo Pedro. Más tarde perteneció al señorío del duque de Almodóvar. En 1609, tenía 25
casas de moriscos y era un anexo de
Jalón del cual se independizó.
Llíber hasta 1707 perteneció a la gobernación de Játiva (del Júcar), desde entonces hasta 1833 formó parte de la gobernación (corregimiento) de Denia. Más de la mitad del término permanece sin cultivar, predominando en las áreas cultivadas la
agricultura de secano, siendo los cereales, la vid, y los
almendros los cultivos más destacados.