Se han hallado restos prehistóricos.
Montemolín es un
pueblo de
historia antigua. Se situaba en la frontera de lusitanos, beturios y tartesos, por lo que recibió influencia de todos estos
pueblos. El núcleo fue un importante enclave árabe estratégicamente situado en el límite fronterizo entre
Andalucía y
Extremadura, contando para su defensa con una poderosa alcazaba. Tras su ocupación por los cristianos en el siglo XIII, quedó integrada en la Orden de Santiago con categoría de Encomienda, cediendo a
Llerena el papel de foco más señalado de la zona, que junto con Reina, había desempeñado antes. En 1.608 fue enajenada por Felipe III, bajo el título de Marquesado de Montemolín, a unos banqueros genoveses, como pago de las deudas contraídas con ellos por la corona. En 1.779 la villa recuperó mediante
compra su propia jurisdicción, independizándose de los italianos. En 1.819 Fernando VII la enajenó de nuevo, ahora a su hermano Carlos, de cuyo dominio fue eximida definitivamente poco después. El de Conde de Montemolín fue el título adoptado sin embargo, por Carlos de Borbón y Braganza, hijo de Carlos María Isidro, el hermano de Fernando VII, cuando pretendía el Trono bajo el nombre de Carlos VI entre 1.845 y 1.861.