Peñalsordo se sitúa en el extremo sureste de la provincia, cercano a los límites provinciales con Ciudad Real y Córdoba, sobre la falda del llamado "cerro de Abajo" o "de Santana", participando de sus mismas realidades geopolíticas.
Pertenece a la comarca de La Serena y al Partido judicial de Castuera.

Peñalsordo fue fundada tras la Reconquista, y cuenta con una población más moderna que Capilla, Garlitos y otros núcleos del territorio, que ya existían en época árabe. En sus inicios perteneció a la Orden de Alcántara, integrándose después en el Ducado de Osuna. En 1.631, alcanzó la condición de villa externa. Bajo distintas variantes de tradición conecta su origen con un cabrero llamado Pedro Peña, más conocido como Peña el Sordo, de quién derivaría el apelativo de la población; o con una llamada Piedra del Sordo, ámbito en el que el mismo personaje erigió supuestamente en el siglo XIV una primitiva cabaña de pastor, a la que luego se fueron añadiendo otras hasta consolidar un caserío en torno a la vieja ermita de Santa Brígida. Tales leyendas no están verificadas, aunque ciertos vestigios toponímicos parecen apoyarlas. De esta forma, aún perduran en la zona más antigua de la población diversos apelativos referentes al presunto fundador y su carácter pastoril, tales como Pozo de Pedro, Pilar de la Piñuela, calles Lobera, Hatillo, Asadura, etc. Otra calle de nombre significativo es una de notable amplitud, correspondiente ya a la parte baja del pueblo, llamada calle de la Plata, en recuerdo del viejo camino por el que discurría el tráfico del azogue y otros minerales desde Almadén hasta Sevilla y Córdoba. Celebración peculiar muy característica en la localidad y en todo el territorio, y por la que Peñalsordo resulta conocido en la región, es la fiesta de los Soldados del Santísimo Sacramento, que tiene lugar con motivo del Corpus Christi. El origen del particular festejo arranca de la conquista del castillo de Capilla por los cristianos en el siglo XIII, con cuya ocasión el jefe de las tropas atacantes y su lugarteniente, ofrecieron fundar una Cofradía al Santísimo, si éste les ayudaba a culminar la empresa. Para ocupar la fortaleza que defendían los musulmanes, se valieron de una estratagema consistente en lanzar una noche contra sus muros, un rebaño de carneros con antorchas en los cuernos, a fin de distraer a la guarnición del verdadero ataque. Con el ardid, consiguieron su propósito.